Szybka odpowiedź: Ścieki zawierające metale ciężkie oczyszcza się poprzez przekształcanie rozpuszczonych metali w nierozpuszczalne ciała stałe — zazwyczaj wodorotlenki poprzez podniesienie pH za pomocą wapna lub sody kaustycznej, czasami siarczki, gdy limit jest bardzo niski — a następnie sedymentację i odwadnianie osadu. Osad jest kosztowną częścią: osad wodorotlenkowy zawiera 96–99% wody, gdy opuszcza klarownik, a prasa filtracyjna jest tym, co zamienia go w placek, który można wywieźć jako odpad niebezpieczny.
Co uznaje się za ścieki zawierające metale ciężkie
Woda popłuczna z galwanizacji i obróbki metali, trawienie płytek obwodów drukowanych, linie trawienia, produkcja i recykling baterii, wody kopalniane i odpady poflotacyjne, ścieki garbarskie (chrom) oraz niektóre strumienie tekstylne i pigmentowe. Metale, które regulatorzy faktycznie wymieniają, to krótki zestaw. Amerykańskie przepisy dotyczące obróbki metali w 40 CFR Part 433 regulują kadm, chrom, miedź, ołów, nikiel, srebro, cynk i cyjanekoraz całkowite substancje organiczne toksyczne, olej i tłuszcz, TSS i pH.
Limity są bardzo restrykcyjne. Zgodnie z Part 433 dzienny maksymalny poziom dla całkowitego chromu wynosi 2,77 mg/L, a średnia miesięczna 1,71 mg/L; miedź 3,38 / 2,07; nikiel 3,98 / 2,38; cynk 2,61 / 1,48; ołów 0,69 / 0,43; kadm 0,69 / 0,26; srebro 0,43 / 0,24; cyjanki 1,20 / 0,65. Nowe źródła podlegają limitowi kadmu na poziomie 0,11 / 0,07 mg/L. Woda płucząca z linii galwanicznej może zawierać od kilkudziesięciu do kilkuset mg/L metalu, więc w wielu przypadkach usunięcie musi być skuteczniejsze niż 99%.
Krok 1: wstępnie uzdatnić strumienie, które powodują wytrącanie
Dwa strumienie muszą zostać obsłużone przed wszystkim innym, a mieszanie ich z głównym przepływem jest najczęstszą przyczyną, dla której oczyszczalnia nie spełnia warunków pozwolenia.
- Chrom sześciowartościowy nie wytrąca się jako wodorotlenek. Najpierw musi zostać zredukowany do chromu trójwartościowego, zazwyczaj za pomocą metabisiarczynu sodu przy niskim pH, i dopiero wtedy może zostać wytrącony jako Cr(OH)₃ wraz z pozostałymi metalami.
- Cyjanek Z kąpieli cyjankowych jest niszczony oddzielnie przez chlorowanie alkaliczne, zanim strumień dołączy do obróbki metali. Przepis jest jednoznaczny: monitorowanie cyjanków odbywa się po obróbce cyjanków i przed rozcieńczeniem innymi strumieniami.
- Środki chelatujące (EDTA, cytrynian, amoniak z niklu bezprądowego lub cynku alkalicznego) utrzymują metale w roztworze i zapobiegają wytrącaniu się wodorotlenków. Strumienie je zawierające są segregowane i albo oczyszczane osobno, albo dozuje się do nich silniejszy środek strącający.
Krok 2: strącanie — wodorotlenek, siarczek lub oba
Strącanie wodorotlenków
Podnieś pH za pomocą wapna hydratyzowanego, sody kaustycznej lub wodorotlenku magnezu, a metale wytrącą się jako wodorotlenki. Poniżej pH 6 wytrąca się bardzo niewiele; optymalne pH zależy od tego, który metal i który przeciwjon są obecne, a każdy metal osiąga minimalną rozpuszczalność przy innym pH, więc strumień mieszany jest zwykle klarowany przy kompromisowym pH, a następnie, jeśli pojedynczy metal nadal przekracza limit, doczyszczany przy drugim pH.
Podręcznik opadów atmosferycznych US Army Corps of Engineers (EM 1110-1-4012) stwierdza, że strącanie wodorotlenków może obniżyć stężenie chromu, niklu, kadmu, miedzi i cynku poniżej 1,0 mg/L, ale zauważa, że ołów, mangan i srebro mogą nie być odpowiednio oczyszczane tą metodą. Wapno jest najtańsze, ale produkuje najwięcej osadu: arkusz informacyjny EPA dotyczący strącania chemicznego ostrzega, że wapno może zwiększyć objętość osadu odpadowego nawet o 50 procent w porównaniu z sodą żrącą.
Strącanie siarczków
Siarczki metali są znacznie mniej rozpuszczalne niż wodorotlenki. Ten sam podręcznik USACE zestawia teoretyczne rozpuszczalności w czystej wodzie: wodorotlenek miedzi 2,2×10⁻² mg/L wobec siarczku miedzi 5,8×10⁻¹⁸ mg/L; cynk 1,1 wobec 2,3×10⁻⁷; ołów 2,1 wobec 3,8×10⁻⁹; kadm 2,3×10⁻⁵ wobec 6,7×10⁻¹⁰. Reakcje z siarczkami przebiegają w pobliżu obojętnego pH (7–9), a osad siarczkowy jest według doniesień około trzykrotnie mniej podatny na wymywanie przy pH 5 niż osad wodorotlenkowy.
Cena jest do opanowania. Siarczek sodu i gaz siarkowodór są niebezpieczne, nadmiar siarczku musi być usunięty ze ścieków, a osad jest drobny i wolno osiada. Zwykłym kompromisem jest wytrącanie wodorotlenków jako główny etap z niewielkim etapem doczyszczania siarczkowego tylko dla metalu, który w przeciwnym razie nie spełniłby swojego limitu — zazwyczaj ołowiu, kadmu lub srebra.
Koagulacja i sedymentacja
Świeżo utworzone kłaczki wodorotlenkowe są małe. Chlorek żelazowy lub polimer dozuje się, aby zbudować z nich kłaczki osiadające, a woda przepływa do klarownika, osadnika lamelowego lub jednostki DAF. Osad podklarownikowy to szlam: zazwyczaj 1–4% substancji stałych, a według słów podręcznika USACE, 96 do 99 procent wody.
Krok 3: osad — czynnik kosztotwórczy
Osad wodorotlenków metali jest zwykle wymieniony jako odpad niebezpieczny (w USA F006 dla osadu z galwanizacji), więc jest usuwany według wagi po stawkach dla odpadów niebezpiecznych. Każda tona wody wywieziona razem z ciałami stałymi to strata pieniędzy. Odwadnianie nie jest więc kwestią drugorzędną; decyduje o kosztach operacyjnych całego zakładu.
Podręcznik USACE podaje zmierzone wyniki dla filtrów ramowo-płytowych w odniesieniu do osadu wodorotlenkowego według odczynnika strącającego:
| Czynnik strącający | Sucha masa ciasta | Czas filtracji | Gęstość osadu | Objętość osadu na tonę suchej masy |
|---|---|---|---|---|
| Soda kaustyczna (NaOH) | 30% | 7–8 godz. | 1 300 kg/m³ | 5,0 m³ |
| Wapno hydratyzowane (Ca(OH)₂) | 35% | 7–9 godz. | 1 400 kg/m³ | 4,2 m³ |
| Wodorotlenek magnezu (Mg(OH)₂) | 55% | 1,5–2,0 h | 1 600–1 750 kg/m³ | 2,2 m³ |
Dwie rzeczy się wyróżniają. Po pierwsze, wybrany przez ciebie strącacz na wcześniejszym etapie zmienia wynik pracy prasy filtracyjnej bardziej niż sama prasa: osad wodorotlenku magnezu filtruje się cztery razy szybciej i daje mniej niż połowę objętości, przy około trzykrotnie wyższym koszcie odczynnika niż wapno. Po drugie, nawet osad z użyciem sody kaustycznej osiąga 30% substancji stałych w prasie filtracyjnej, czego prasa taśmowa lub wirówka rzadko dokonuje w przypadku galaretowatego kłaczka wodorotlenkowego.
Dobór prasy filtracyjnej do osadu wodorotlenków metali
Zacznij od suchych substancji stałych na dzień, a nie od przepływu. Linia do galwanizacji wytwarzająca 100 kg suchych wodorotlenków metali na dzień przy 35% zawartości substancji stałych w placku daje około 285 kg placka, czyli około 0,2 m³ przy 1 400 kg/m³. To jeden lub dwa cykle dziennie na małym Filtr komorowy prasowy. Kwestie szczególnie istotne dla tego osadu:
- Czas cyklu jest długi. Czasy filtracji 7–9 godzin w tabeli są rzeczywiste; kłaczek wodorotlenku jest ściśliwy i zatyka tkaninę. Dobierz wymiary dla jednego cyklu na zmianę, a nie kilku.
- Membranowy ucisk pomaga. A prasa filtracyjna membranowa może skrócić cykl i podnieść zawartość substancji stałych w placku o kilka punktów, co szybko się zwraca, gdy utylizacja jest rozliczana za tonę odpadów niebezpiecznych.
- Wybór tkaniny. Monofilament polipropylenowy z kalendarowaną powierzchnią w sposób czysty uwalnia placek wodorotlenkowy i jest odporny na drobne cząstki, które zatykają tkaninę wielowłóknową. Zobacz Wymiarowanie prasy filtracyjnej do ścieków galwanicznych do wyboru tkanin i płyt.
- Materiały. Płyty i tkaniny z polipropylenu wytrzymują zmiany pH od wstępnej obróbki kwasowej do alkalicznej precipitacji bez korozji; pompa zasilająca powinna być pompa membranowa pneumatyczna lub pompa śrubowa w konstrukcji odpornej na korozję.
- Filtrat wraca. Przesącz z filtra prasowego zawiera drobne cząstki i rozpuszczony metal przy pH strącania; zawróć go na wlot klarownika, nigdy bezpośrednio do odpływu.
Co należy przesłać, aby otrzymać propozycję uzdatniania i odwadniania
Przydatne zapytanie zawiera: proces (rodzaj powłoki, trawienie, akumulator, woda kopalniana), dzienny przepływ, analizę strumienia surowego (każdy metal, cyjanek, pH, chelatory jeśli występują), limity zrzutu, które muszą być spełnione, oraz sposób utylizacji osadu. Na tej podstawie możemy dobrać wielkość etapu strącania, oszacować suchą masę substancji stałych na dzień i wybrać prasę, tkaninę filtracyjną oraz pompę. Jeśli mają już Państwo osad, prosimy przesłać próbkę: test filtracji określi czas cyklu i zawartość substancji stałych w placku, zanim cokolwiek zostanie wycenione.
Powiązane: ile osadu produkuje oczyszczalnia ścieków, usuwanie azotu amonowego, oraz urządzenia do oczyszczania ścieków przemysłowych.
Najczęściej zadawane pytania
Jakie pH stosuje się do wytrącania metali ciężkich?
Strącanie wodorotlenków prowadzi się w zakresie alkalicznym, zwykle gdzieś między pH 8 a 11 w zależności od mieszanki metali; poniżej pH 6 prawie nic się nie strąca. Każdy metal ma własne pH minimalnej rozpuszczalności, więc strumienie mieszane są klarowane przy kompromisowym pH, a oporny metal jest doczyszczany przy drugim pH lub za pomocą siarczku.
Dlaczego chrom sześciowartościowy jest traktowany osobno?
Ponieważ Cr(VI) pozostaje w roztworze przy każdym pH. Najpierw musi zostać zredukowany do Cr(III), zwykle za pomocą metabisiarczynu sodu w warunkach kwasowych, i dopiero wtedy wytrąci się jako wodorotlenek chromu wraz z innymi metalami.
Czy strącanie siarczkowe jest lepsze od wodorotlenkowego?
Osiąga znacznie niższy poziom metali resztkowych, o wiele rzędów wielkości poniżej teoretycznej rozpuszczalności, a osad wymywa się w mniejszym stopniu. Jest droższy, odczynniki są niebezpieczne, a osad opada powoli, dlatego jest zwykle stosowany jako etap doczyszczania dla ołowiu, kadmu lub srebra, a nie dla całego strumienia.
Jak suchy może być osad wodorotlenku metalu w prasie filtracyjnej?
Zmierzony na prasie ramowo-płytowej wynik to około 30% suchej masy dla osadu kaustycznego, 35% dla osadu wapiennego i 55% dla osadu wodorotlenku magnezu. Etap docisku membranowego dodaje jeszcze kilka punktów procentowych.
Czy osad wodorotlenku metalu jest odpadem niebezpiecznym?
W większości jurysdykcji tak. W USA osad z oczyszczania ścieków z galwanizacji jest klasyfikowany jako odpad niebezpieczny F006 i jest usuwany według wagi, dlatego tak ważne jest odwadnianie do najwyższej praktycznej zawartości suchej masy w placku.
Czy mogę bezpośrednio odprowadzać filtrat z prasy filtracyjnej?
Nie. Przesącz z osadu wodorotlenkowego zawiera drobne cząstki i pewną ilość rozpuszczonego metalu przy pH strącania. Zawróć go na wlot klarownika, aby ponownie przeszedł przez sedymentację i końcową korektę pH.
Prześlij nam analizę wody surowej, przepływ i limity zrzutu, a wspólnie dobierzemy wielkość etapu strącania i prasy filtracyjnej: poproś o propozycję obróbki metalu ciężkiego.
Referencje: 40 CFR Part 433 — Kategoria źródła punktowego obróbki metali (eCFR), US Army Corps of Engineers — EM 1110-1-4012, Precipitation/Coagulation/Flocculation (2001), US EPA — Wastewater Technology Fact Sheet: Chemical Precipitation (832-F-00-018).
Ten artykuł jest częścią naszego przewodnika po wastewater sludge dewatering.