Краткий ответ: Очистка сточных вод от тяжёлых металлов заключается в превращении растворённых металлов в нерастворимые твёрдые вещества — обычно гидроксиды путём повышения pH известью или каустической содой, иногда сульфиды, когда предельно допустимая концентрация очень низкая, — с последующим отстаиванием и обезвоживанием осадка. Осадок — это дорогостоящая часть: гидроксидный осадок на выходе из отстойника содержит 96–99% воды, и именно фильтр-пресс превращает его в кек, который можно вывозить как опасный отход.
Что считается сточными водами тяжёлых металлов
Промывная вода гальванических и металлообрабатывающих производств, травление печатных плат, линии травления, производство и переработка аккумуляторов, шахтные воды и хвосты обогащения, сточные воды кожевенных заводов (хром), а также некоторые потоки текстильной и пигментной промышленности. Металлы, которые регуляторы фактически включают в перечни, представляют собой короткий набор. Американские правила по обработке металлов в 40 CFR Part 433 регулируют кадмий, хром, медь, свинец, никель, серебро, цинк и цианид, а также общее содержание токсичных органических веществ, нефти и жиров, взвешенных веществ и pH.
Предельные значения жесткие. Согласно Part 433, суточный максимум для общего хрома составляет 2,77 мг/л, а среднемесячное значение — 1,71 мг/л; для меди — 3,38 / 2,07; для никеля — 3,98 / 2,38; для цинка — 2,61 / 1,48; для свинца — 0,69 / 0,43; для кадмия — 0,69 / 0,26; для серебра — 0,43 / 0,24; для цианида — 1,20 / 0,65. Для новых источников предельное значение по кадмию составляет 0,11 / 0,07 мг/л. Промывная вода из линии нанесения гальванических покрытий может содержать от десятков до сотен мг/л металла, поэтому во многих случаях степень удаления должна превышать 99%.
Шаг 1: предварительная обработка потоков, вызывающих выпадение осадков
Прежде чем что-либо ещё, необходимо обработать два потока, и их смешивание с основным потоком — наиболее распространённая причина, по которой очистные сооружения не проходят по разрешению.
- Шестивалентный хром не осаждается в виде гидроксида. Сначала его необходимо восстановить до трёхвалентного хрома, обычно с помощью метабисульфита натрия при низком pH, и только после этого его можно осадить в виде Cr(OH)₃ вместе с другими металлами.
- Цианид Из ванн цианистого цинкования цианид разрушается отдельно щелочным хлорированием до того, как поток присоединяется к обработке металлов. Регламент однозначен: мониторинг цианида проводится после обработки цианида и до разбавления другими потоками.
- Хелатирующие агенты (ЭДТА, цитрат, аммиак от химического никелирования или щелочного цинкования) удерживают металлы в растворе и предотвращают осаждение гидроксидов. Потоки, содержащие их, отделяются и либо обрабатываются отдельно, либо в них дозируется более сильный осадитель.
Шаг 2: осаждение — гидроксид, сульфид или оба
Осаждение гидроксидов
Повышайте pH с помощью гидратированной извести, каустической соды или гидроксида магния, и металлы выпадают в осадок в виде гидроксидов. При pH ниже 6 осаждается очень мало; оптимальный pH зависит от того, какой металл и какой противоион присутствуют, и каждый металл достигает своей минимальной растворимости при различном pH, поэтому смешанный поток обычно отстаивают при компромиссном pH, а затем, если концентрация одного металла всё ещё превышает предел, доочищают при втором pH.
В руководстве по осаждению Инженерного корпуса армии США (EM 1110-1-4012) указано, что осаждение гидроксидов может снизить содержание хрома, никеля, кадмия, меди и цинка до уровня ниже 1,0 мг/л, но отмечается, что свинец, марганец и серебро могут быть недостаточно эффективно очищены этим способом. Известь является самым дешёвым реагентом, но образует наибольшее количество осадка: в информационном бюллетене EPA по химическому осаждению предупреждается, что известь может увеличить объём отходов осадка до 50 процентов по сравнению с каустической содой.
Осаждение сульфидов
Сульфиды металлов растворимы значительно меньше, чем гидроксиды. Тот же справочник USACE приводит теоретические значения растворимости в чистой воде: гидроксид меди 2,2×10⁻² мг/л против сульфида меди 5,8×10⁻¹⁸ мг/л; цинк 1,1 против 2,3×10⁻⁷; свинец 2,1 против 3,8×10⁻⁹; кадмий 2,3×10⁻⁵ против 6,7×10⁻¹⁰. Реакции с сульфидами протекают при значениях pH, близких к нейтральным (7–9), и, согласно сообщениям, сульфидный шлам примерно в три раза менее подвержен выщелачиванию при pH 5, чем гидроксидный шлам.
Цена — это обработка. Сульфид натрия и сероводородный газ опасны, избыток сульфида необходимо удалять из сточных вод, а осадок мелкий и медленно оседает. Обычный компромисс — осаждение гидроксидом как основной этап с небольшой стадией сульфидной доочистки только для того металла, который иначе не достигнет своего предела, — как правило, свинца, кадмия или серебра.
Коагуляция и осаждение
Свежеобразованные хлопья гидроксида имеют малый размер. Для их укрупнения до осаждаемых хлопьев дозируют хлорид железа или полимер, после чего вода поступает в отстойник, тонкослойный отстойник или установку напорной флотации. Нижний поток отстойника представляет собой шлам: обычно 1–4% сухих веществ, а по формулировке руководства USACE — от 96 до 99 процентов воды.
Шаг 3: осадок — фактор затрат
Гидроксидный шлам металлов обычно относится к перечисленным опасным отходам (в США — F006 для гальванического шлама), поэтому его утилизируют по весу по тарифам на опасные отходы. Каждая тонна воды, вывезенная вместе с твёрдыми частицами, — это потерянные деньги. Таким образом, обезвоживание — не второстепенная задача; оно определяет эксплуатационные расходы всего завода.
В руководстве USACE приведены измеренные результаты работы рамного фильтр-пресса для гидроксидного шлама в зависимости от осадителя:
| Осадитель | Сухие вещества торта | Время фильтрации | Плотность шлама | Объем осадка на тонну сухого вещества |
|---|---|---|---|---|
| Каустическая сода (NaOH) | 30% | 7–8 ч | 1 300 кг/м³ | 5,0 м³ |
| Гидратная известь (Ca(OH)₂) | 35% | 7–9 ч | 1400 кг/м³ | 4,2 м³ |
| Гидроксид магния (Mg(OH)₂) | 55% | 1,5–2,0 ч | 1 600–1 750 кг/м³ | 2,2 м³ |
Бросаются в глаза две вещи. Во-первых, осадитель, выбранный на предыдущей стадии, влияет на результат фильтр-пресса сильнее, чем сам пресс: шлам гидроксида магния фильтруется в четыре раза быстрее и даёт менее половины объёма при примерно трёхкратной стоимости реагента по сравнению с известью. Во-вторых, даже щелочной шлам достигает 30% сухого вещества в фильтр-прессе, чего ленточный пресс или центрифуга редко добиваются на желатинообразном хлопьевидном осадке гидроксида.
Расчет фильтр-пресса для осадка гидроксидов металлов
Исходите из сухих твёрдых веществ в день, а не из потока. Линия гальванического покрытия, производящая 100 кг сухого гидроксида металла в день при содержании твёрдых веществ в кеке 35%, даёт около 285 кг кека, или примерно 0,2 м³ при 1 400 кг/м³. Это один или два цикла в день на небольшом камерный фильтр-пресс. Особенно важные моменты для этого конкретного осадка:
- Время цикла большое. Указанные в таблице времена фильтрации 7–9 часов реальны; гидроксидный флокулянт сжимаем и забивает ткань. Рассчитывайте на один цикл за смену, а не на несколько.
- Мембранное сжатие помогает. A мембранный фильтр-пресс может сократить цикл и повысить содержание сухих веществ в кеке на несколько пунктов, что быстро окупается, когда утилизация оплачивается за тонну опасных отходов.
- Выбор ткани. Монофиламентный полипропилен с каландрированной поверхностью чисто сбрасывает гидроксидный кек и устойчив к мелким частицам, которые забивают многофиламентную ткань. См. подбор фильтр-пресса для сточных вод гальванического производства для выбора ткани и тарелки.
- Материалы. Полипропиленовые пластины и ткань выдерживают колебания pH от кислотной предварительной обработки до щелочного осаждения без коррозии; насос подачи должен быть пневматическим диафрагменным насосом или винтовой насос в коррозионностойком исполнении.
- Фильтрат возвращается. Фильтрат фильтр-пресса содержит мелкие частицы и растворённый металл при pH осаждения; возвращайте его на вход осветлителя, никогда напрямую на сброс.
Что отправить для предложения по обработке и обезвоживанию
Полезный запрос содержит: процесс (тип гальванического покрытия, травление, аккумулятор, шахтная вода), суточный расход, анализ исходного потока (каждый металл, цианид, pH, хелатирующие агенты при наличии), предельно допустимые концентрации сброса, которым необходимо соответствовать, и способ утилизации осадка. Исходя из этого мы можем подобрать размер стадии осаждения, оценить сухое вещество в сутки и выбрать фильтр-пресс, ткань и насос. Если осадок уже имеется, пришлите образец: тест фильтрации позволит определить время цикла и содержание сухого вещества в кеке до того, как будет сделано какое-либо предложение.
Связанное: сколько шлама производит wastewater plant, удаление аммонийного азота, и Оборудование для очистки промышленных сточных вод.
Часто задаваемые вопросы
При каком pH осаждаются тяжёлые металлы?
Осаждение гидроксидов проводят в щелочной области, обычно где-то между pH 8 и 11 в зависимости от состава металлов; ниже pH 6 почти ничего не осаждается. Каждый металл имеет собственный pH минимальной растворимости, поэтому смешанные потоки отстаивают при компромиссном значении pH, а упорный металл доочищают при втором значении pH или с помощью сульфида.
Почему шестивалентный хром обрабатывается отдельно?
Поскольку Cr(VI) остаётся в растворе при любом pH. Сначала его необходимо восстановить до Cr(III), обычно с помощью метабисульфита натрия в кислых условиях, и только после этого он осаждается в виде гидроксида хрома вместе с другими металлами.
Осаждение сульфидов лучше, чем осаждение гидроксидов?
Он позволяет достичь гораздо более низкого остаточного содержания металлов, на много порядков ниже теоретической растворимости, и шлам выщелачивается меньше. Это дороже, реагенты опасны, а осадок оседает медленно, поэтому обычно используется как стадия полировки для свинца, кадмия или серебра, а не для всего потока.
Насколько сухим может быть осадок гидроксида металла в фильтр-прессе?
Измеренные результаты для фильтр-прессов составляют около 30% сухого вещества для щелочного шлама, 35% для известкового шлама и 55% для шлама гидроксида магния. Стадия мембранного отжима добавляет ещё несколько процентных пунктов.
Является ли осадок гидроксида металла опасным отходом?
В большинстве юрисдикций — да. В США осадок сточных вод от гальванического производства включён в список опасных отходов F006 и утилизируется по весу, поэтому обезвоживание до максимально практически достижимого содержания сухих веществ в кеке имеет такое большое значение.
Можно ли сбрасывать фильтрат фильтр-пресса напрямую?
Нет. Фильтрат из гидроксидного шлама содержит мелкие частицы и некоторое количество растворённого металла при pH осаждения. Возвратите его на вход осветлителя, чтобы он снова прошёл через отстаивание и окончательную корректировку pH.
Отправьте анализ исходной воды, расход и лимиты на сброс, и мы вместе подберём размер стадии осаждения и фильтр-пресса: запросить предложение по обработке тяжелых металлов.
Ссылки: 40 CFR Part 433 — Категория точечных источников нанесения металлических покрытий (eCFR), Инженерный корпус армии США — EM 1110-1-4012, Осаждение/Коагуляция/Флокуляция (2001), Агентство по охране окружающей среды США — Информационный бюллетень по технологиям очистки сточных вод: Химическое осаждение (832-F-00-018).
Эта статья является частью нашего руководства по wastewater sludge dewatering.